1 引言

煤焦油是有價(jià)值的化工原料和能源之一，含有多種化合物，目前已鑒定出500多種。煤焦油是在煤熱解過程中產(chǎn)生的，根據(jù)熱解溫度可分為三類，分別是低溫煤焦油（450~650℃）、中溫煤焦油（700~900℃）和高溫煤焦油（1000℃），低溫煤焦油和中溫煤焦油的組成與高溫煤焦油明顯不同。而煤焦油中的化合物在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，因此越來越受到人們的關(guān)注。特別是在中國(guó)，煤衍生化學(xué)品在化學(xué)工業(yè)中發(fā)揮著重要作用。許多精細(xì)化工試劑主要從煤焦油中分離出來，煤焦油也可用于加氫制取燃料油。2015年我國(guó)煤焦油產(chǎn)量為2200萬噸，2022年達(dá)2600萬噸。考慮到煤焦油產(chǎn)量巨大，開發(fā)從煤焦油中分離出不同種類、含量相對(duì)高的化合物的方法勢(shì)在必行。

常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產(chǎn)的高溫煤焦油密度較高，為1.160~1.220g/cm3。主要由多環(huán)芳香族化合物組成，烷基芳烴含量較少，高沸點(diǎn)組分較多，熱穩(wěn)定性好。其組分萘含量較多，其余相對(duì)含量較少，主要有1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、瑩蒽、喹啉、芘等。焦油的各組分性質(zhì)有差別，但性質(zhì)相近組分較多，需要先采用蒸餾方法切取各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產(chǎn)品濃縮集中到相應(yīng)餾分中去，再進(jìn)一步利用物理和化方法進(jìn)行分離。

170℃前的餾分為輕油；170~210℃的餾分主要為酚油；210~230℃的餾分主要為萘油；230~300℃的餾分主要為洗油；280~360℃的餾分為一蒽油；二蒽油餾分初餾點(diǎn)為310℃，餾出50%時(shí)為400 ℃。目前提取的主要產(chǎn)品及含量如表1-1所示：

國(guó)外煤焦化工已基本淘汰粗加工模式，大量焦化廠關(guān)閉，煤焦油產(chǎn)量日趨減少，企業(yè)焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向加大煤焦油深加工技術(shù)開發(fā)力度及向精細(xì)化方向發(fā)展。國(guó)外煤焦油深加工技術(shù)先進(jìn)，比如德國(guó)、日本、俄羅斯等均可生產(chǎn)上百甚至幾百種化學(xué)品。而我國(guó)煤焦油仍處于粗獷加工階段，小型企業(yè)再加工也只能生產(chǎn)大概十幾種工業(yè)級(jí)粗品。以低價(jià)銷售給歐美日國(guó)際巨頭，由其精制成高端產(chǎn)品后再以高價(jià)回購(gòu)，我國(guó)在高端煤基化學(xué)品方面仍受制于人，因而有必要從煤基高值化學(xué)品現(xiàn)狀與發(fā)展機(jī)遇、煤焦油洗油餾分提取高值化學(xué)品研究意義、煤焦油與洗油深加工技術(shù)現(xiàn)狀等方面匯總煤焦油深加工技術(shù)提取高值化學(xué)品研究進(jìn)展，以期為煤焦油深加工技術(shù)發(fā)展和相關(guān)技術(shù)落地提供支撐。

本文將針對(duì)煤焦油經(jīng)蒸餾分離后的中性組分和酸堿性組分，根據(jù)各組分的性質(zhì)介紹其分離方法。

2 正文

2.1中性組分的分離

煤焦油經(jīng)初步蒸餾分離得到的中性組分分散在輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油中，其主要成分見表2-1。

表2-1 煤焦油各餾分的主要中性組分

由表2-1可以看出，各餾分中的中性組成是多種芳香族同系物的混合物。這些混合物因結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似不易分離，尤其是具有高利用價(jià)值的組分分離更是困難。

2.1.1 輕油餾分分離

輕油餾分主要以苯同系物為主，在分離工藝上較為成熟。輕油蒸餾得到的粗苯，再精制成純苯和甲苯，一般采用分餾和酸洗式加氫相結(jié)合的方法進(jìn)行分離。目前較先進(jìn)的方法有粗苯加氫精制工藝，德國(guó)考伯斯公司開發(fā)的萃取精餾工藝，石油化工科學(xué)研究院所開發(fā)的抽提蒸餾分離苯，這個(gè)工藝同時(shí)生產(chǎn)60~90℃的6 號(hào)溶劑油，大大降低了汽油中的苯含量，具有顯著的社會(huì)效益。

2.1.2 酚油餾分的分離

酚油餾分以酸性組分的分離為主，見2.2.1。

2.1.3 萘油餾分的分離

萘油在工業(yè)上一般采用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘，但萘的沸點(diǎn)（218℃）和硫茚的沸點(diǎn)(219.9℃）相差很小，精餾法只能生產(chǎn)95% 的工業(yè)萘，不能生產(chǎn)高純度工業(yè)萘和精萘。精萘可用結(jié)晶法及加氫精制。我國(guó)中科院山西煤化所、上海焦化廠、上海化工設(shè)計(jì)院等單位從20世紀(jì)80年代初開始研究工業(yè)萘加氫脫硫精制技術(shù)。對(duì)2,6-二甲基萘的分離方法有吸附法，配位法，乳化結(jié)晶法，共沸蒸餾法，高壓結(jié)晶法，共沸精餾法，降膜分離結(jié)晶法等。

2.1.4 洗油餾分的分離

洗油深加工產(chǎn)品是目前石油化工所無法取代的，國(guó)內(nèi)洗油深度加工尚未形成較大規(guī)模，加工能力和技術(shù)都比較薄弱。國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家采用集中加工焦油，洗油加工業(yè)規(guī)模較大，有較深入的研究。日本新日鐵化學(xué)研究所研制開發(fā)了將蒸餾與塔內(nèi)結(jié)晶工序相結(jié)合（BMC）的方法制取苊的工藝過程。法國(guó)BEF洗油加工工藝，得到β-甲基萘及工業(yè)苊產(chǎn)品。

從苊餾分中分出粗苊的方法有結(jié)晶和磺化法等，進(jìn)一步的凈化可用溶劑重結(jié)晶法，苦味酸法，鉀熔法與升華法等。精制可用精餾法和分布結(jié)晶法。吲哚的分離方法有物理方法，如共沸精餾法，溶劑萃取法，絡(luò)合法；化學(xué)方法如堿熔法和酸聚合法等；結(jié)晶分離法，超臨界萃取法，冷卻結(jié)晶法和制備色層法用于吲哚的精制。洗油通過精餾、結(jié)晶分離可提取聯(lián)苯。芴的提取精制，常用冷卻結(jié)晶法和溶劑結(jié)晶法。

2.1.5 蒽油餾分的分離

蒽、菲、咔唑的分離提純方法很多，有滲透萃取法、溶劑精餾法、溶劑化學(xué)法、溶劑蒸升法等十余種。蒽的提純采用丙酮作溶劑進(jìn)行溶劑重結(jié)晶，但蒽的提取率低，丙酮揮發(fā)性大，又易燃易爆。后改用二甲基氨丙腈和二甲苯與丙酮混合物及C4~C12的丙烯齊聚物、N-甲基吡咯烷酮等的混合物。

粗蒽減壓蒸餾和重苯洗滌結(jié)晶法制精蒽。PROABD工藝是直接以一蒽油為原料，結(jié)晶形成半蒽，再通過減壓蒸餾生產(chǎn)出精蒽（96%）和精咔唑（95%）。北京焦化廠研究所研究開發(fā)了用N,N-二甲基甲酰胺作溶劑提取精蒽的方法，還有以丙酮和甲苯作為溶劑得到蒽和咔唑。德國(guó)呂特格焦油加工廠用粗蒽減壓蒸餾-苯乙酮洗滌結(jié)晶法制精蒽，同時(shí)得到蒽、菲、咔唑的富集餾分。

2.2 酸堿性組分的分離

酸性組分主要分布在酚油中，約有63種，主要是苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、α-萘酚、β-萘酚等主要產(chǎn)品；堿性組分主要是吡啶堿和喹啉類組分，吡啶堿主要分布在輕油、酚油和萘油中，喹啉類組分主要分布在萘油、洗油和蒽油中。

2.2.1  煤焦油酸性組分的分離

煤焦油酸性組分主要存在于酚油中。目前對(duì)酚油的加工首先將酚油用 NaOH稀溶液處理，使酚類變成鈉鹽而溶于水。油水分離后，除去中性油雜質(zhì)，再用硫酸進(jìn)行酸解，粗酚析出。粗酚的進(jìn)一步分離國(guó)內(nèi)多數(shù)采用三釜二塔問歇式減壓精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚和二甲酚等產(chǎn)品。由蒸餾分離酚油得到的酚類化合物根據(jù)沸點(diǎn)不同又可分為低級(jí)酚和高級(jí)酚。

高級(jí)酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、α-萘酚、β-萘酚等，高級(jí)酚在煤焦油中的含量低，提取和分離困難，目前還沒有十分有效的方法。低級(jí)酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其組成在高溫煤焦油和低溫煤焦油中有所不同，且隨焦化溫度的變化而有所不同。在高溫煤焦油中各種酚的含量見表2-2。

表 2-2 高溫煤焦油中酚類組成

除間甲苯酚和對(duì)甲苯酚的沸點(diǎn)比較接近，不能通過精餾的方法得到相應(yīng)的產(chǎn)品外，其余產(chǎn)品均可通過精餾得到分離。對(duì)于間甲苯酚和對(duì)甲苯酚的分離，當(dāng)前也開發(fā)出一些有效的分離方法。如下：

（1）結(jié)晶分離法

結(jié)晶分離法是根據(jù)間甲苯酚和對(duì)甲苯酚混合物的熔點(diǎn)隨其組分含量變化有較大變化的研究結(jié)果開發(fā)的一種分離方法。研究結(jié)果表明，對(duì)甲苯酚含量大于 60%，能結(jié)晶析出對(duì)甲苯酚的純組分；間甲苯酚含量大于88%，能結(jié)晶析出間甲 苯酚的純組分；間甲苯酚含量在40~80%之間，則不能采用該方法進(jìn)行分離。結(jié)晶分離方法在工業(yè)上具有很大的實(shí)用價(jià)值，采用多次結(jié)晶的方法可以達(dá)到很高的純度。

（2）絡(luò)合加成法

這種方法是在間甲苯酚和對(duì)甲苯酚混合物中加入一種可以與二者之一形成固體絡(luò)合物的物質(zhì)，使其達(dá)到分離的目的。選用的絡(luò)合劑一般是尿素、芐胺等。這種方法工藝簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)品純度高，投資較少，比較適用于小型企業(yè)

（3）異丁烯烷基化法

問甲苯和對(duì)甲苯酚與異丁烯進(jìn)行苯核上的烷基化反應(yīng)，主要生成2,6-二丁基對(duì)甲苯酚（沸點(diǎn)147℃ ,2.67kPa）和2,4-二特丁基間甲苯酚（沸點(diǎn)167℃,2.67kPa)，此外還有單特丁基甲酚異構(gòu)體和未反應(yīng)的物質(zhì)等，再用精餾的方法將其進(jìn)行分離。分離后的二特丁基甲酚用硫酸作催化劑在200℃下脫除特丁基而得到間甲酚和對(duì)甲酚，異丁烯回收率在95%以上，可循環(huán)使用，間甲酚和對(duì)甲酚再經(jīng)精制，純度可高達(dá) 99% 以上

（4）分子篩分離法

間、對(duì)甲酚混合物吸附在分子篩上然后在較高溫度下用一種溶劑將其脫附分出對(duì)甲酚，例如吸附時(shí)采用K-Ba型沸石，脫附時(shí)采用50%己醇甲苯溶液，在150℃下進(jìn)行脫附 。

2.2.2 煤焦油堿性組分的分離

（1）喹啉類組分的分離

喹啉主要存在于洗油中，洗油是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，約含3%的喹啉。目前，喹啉的提取主要采用硫酸作萃取劑萃取分離提取，效果良好；但同時(shí)也易造成吲哚的損失，改用硫酸氫銨作萃取劑則可有效地避免這一現(xiàn)象，分離出來的喹啉可進(jìn)一步提純到90%以上。

（2）吡啶堿的分離方法

吡啶堿，主要是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶皖、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶。焦?fàn)t氣中吡啶堿的含量約為0.4~0.6g/m3，焦?fàn)t氣被硫酸吸收后，同時(shí)生成硫酸銨和吡啶堿的鹽，通過飽和器，然后用10%~12%的氨氣中和，分離出吡啶堿，冷凝得到初產(chǎn)物，含吡啶堿約為60% ~63%，最后用純苯共沸蒸餾脫水，再精餾，可以得到第一階段的分離物吡啶（沸點(diǎn)l 13.5~115.5℃），之后可以得到2-甲基吡啶（沸點(diǎn)為128~129℃），沸點(diǎn)在143~146°C時(shí)通常可以得到含2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶的混合物。

3 總結(jié)

綜上所述，通過蒸餾可對(duì)煤焦油的組分進(jìn)行粗分離得到部分較簡(jiǎn)單的混合組  分，截取不同沸程的組分所含得主要成分不同。將所得粗餾分分為中性和酸堿性成分，采用不同的分離手段分離得到較純的煤焦油深加工產(chǎn)品。但煤焦油的分離方法還不是完全成熟，許多產(chǎn)品還不能有效的分離，尤其是一些高附加值的產(chǎn)品，加工的工藝技術(shù)、設(shè)備還不能完全達(dá)到理想的分離操作，都還有待進(jìn)一步的研究，得到高純度、高附加值的煤基化學(xué)品，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?/span>